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\newcommand{\titelname}{UWIS, Stratospheric Chemistry, Problem Set 8}

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\date{\today{}}
\author{Thomas Kuster}
\title{\titelname}

\begin{document}
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\maketitle

\section{N$_2$O--NO$_\g{y}$ Antikorrelation}
\subsection{Abbildung 1\,(A)}
Das Lachgas (N$_2$O) in der Stratosphäre stammt aus der Troposphäre.
 
In der Stratosphäre kann N$_2$O durch folgende Reaktionen abgebaut werden \citep[Seite 329]{brasseur}:
\begin{eqnarray}
 \g{N}_2\g{O} + \g{O($^1$D)} & \rightarrow & 2\g{NO} \label{1:abbau:rel}\\
 \g{N}_2\g{O} + \g{O($^1$D)} & \rightarrow & \g{N}_2 + \g{O}_2 \label{1:abbau:n2}\\
 \g{N}_2\g{O} + h \nu (\lambda \leq 200\,\g{nm}) & \rightarrow & \g{N}_2 + \g{O($^1$D)} \label{1:abbau:photo}
\end{eqnarray}

Folgende Bildungreaktion ist bekannt:
\begin{eqnarray}
 \g{N}_2 + \g{O($^1$D)} + M & \rightarrow & \g{N}_2\g{O} + M\label{1:bildung}
\end{eqnarray}

Die Bildung von N$_2$O (\ref{1:bildung}), ist extrem langsam und kann daher vernachlässigt werden. 5.8\% \citep[Seite 8657]{hegglin2005} des N$_2$O Abbau erfolgen durch die Reaktion (\ref{1:abbau:rel}), die beiden anderen Abbaureaktionen führen zu Produkten ausserhalb der NO$_\g{y}$-Familie und sind deshalb für diese Aufgabe ohne Bedeutung.

Die globale Durchschnittskonzentration von N$_2$O beträgt 319.2\,ppb \citep[Seite 3]{WMO}, die maximale Konzentration in der tieferen Sratosphäre ($X$ in Abbildung 1\,(A)) kann daher ebenfalls maximal 319.2\,ppb betragen.

Der Zusammenhang zwischen N$_2$O und NO$_\g{y}$ ist linear, da aus der Reaktion (\ref{1:abbau:rel}) folgendes folgt (mit $p = 5.8\%$):
\begin{eqnarray}
 [\g{N}_2\g{O}] \cdot p & = & - \frac{1}{2}\cdot[\g{NO}_\g{y}] \label{1:abbau:rechnung}
\end{eqnarray}

Aus Gleichung (\ref{1:abbau:rechnung}) folgt für die Steigung:
\begin{eqnarray}
 m & = & - 2 \cdot p = - 2 \cdot 5.8\% = 0.116 \label{1:abbau:steigung}
\end{eqnarray}

Mit diesem Wert kann nun ($Y$) berechnet werden:
\begin{eqnarray}
 [\g{N}_2\g{O}] \cdot 2 \cdot p & = & 319.2\,\g{ppb} \cdot 2 \cdot 0.058 = 37,0\,\g{ppb} \label{1:abbau:Y}
\end{eqnarray}

Diese Schätzung widerspricht der Abbildung 5.45 \citep[Seite 352]{brasseur} mit einem Wert von etwa 23\,ppb.

\subsection{Mischen von Luftpaketen}
Mit den N$_2$O Konzentrationen von [N$_2$O]$_1$ und [N$_2$O]$_2$ ergeben sich folgende [NO]$_\g{y}$ Konzentrationen für die beiden Luftpakete 1 und 2:
\begin{eqnarray}
 \g{[N}_2\g{O]}_1 \cdot 2 \cdot p & = & \g{[NO}_\g{y}\g{]}_1 \label{1:mischen:1}\\
 \g{[N}_2\g{O]}_2 \cdot 2 \cdot p & = & \g{[NO}_\g{y}\g{]}_2 \label{1:mischen:2}\\
\end{eqnarray}
Mischen der Luftpakete ergibt für das neue Luftpakete folgende Zusammensetzung für N$_2$O:  [N$_2$O]$_1$ + [N$_2$O]$_2$ und für NO$_\g{y}$: [NO$_\g{y}$]$_1$ und [NO$_\g{y}$]$_2$. Die Addition von Gleichung (\ref{1:mischen:1}) und (\ref{1:mischen:2}) ergibt:
\begin{eqnarray}
 \left([\g{N}_2\g{O}]_1 + \right [\g{N}_2\g{O}]_2) \cdot 2 \cdot p & = & [\g{NO}_\g{y}]_1 + [\g{NO}_\g{y}]_1
\end{eqnarray}
wodurch kurz auf mathematische Weise gezeigt wurde, dass das neue Luftpaket ebenfalls auf der linearen Korrelation liegen muss.

\subsection[Tiefe NO2 und NOy Werte]{Tiefe NO$_2$ und NO$_\g{y}$ Werte}\label{1:tiefewerte}
Luftpakete mit tiefen N$_2$O Konzentrationen stammen aus der höheren Stratosphäre oder sogar der Mesosphäre. Neben der bereits behandelten Reaktion (\ref{1:abbau:rel}), kann N$_2$O auch durch Reaktion (\ref{1:abbau:n2}) und (\ref{1:abbau:photo}) abgebaut werden. Die Reaktion (\ref{1:abbau:photo}) ist von kurzwelliger Strahlung abhängig. Diese Strahlung ist in der oberen Startosphäre und Mesosphäre viel grösser, wodurch der Abbau von N$_2$O beschleunigt wird.

Da NO$_\g{y}$ ebenfalls eine tiefe Konzentration aufweist, muss es auch Reaktionen geben die NO$_\g{y}$ abbauen. NO$_\g{y}$ liegt vorallem als NO vor in der Startosphäre \citep[Abbildung 5.38, Seite 344]{brasseur}. Denkbar ist die Reaktion (\ref{1:bildung}) (Bildung von N$_2$O) und die Reaktion:
\begin{eqnarray}
 \g{NO} + h\nu & \rightarrow & \g{N}(^4\g{S}) + O
\end{eqnarray}
in der das Gebildete N($^4$S) sofort mit einem weiterem N($^4$S) zu einem N$_2$ reagiert (N($^4$S) ist auch ein Mitglied der NO$_\g{y}$-Familie (oder nicht?)).

\subsection{Luftpakete der Mesosphäre und der mittleren Stratosphäre mischen}
Das Luftpakete in der Mesosphäre enthält weder N$_2$O noch NO$_\g{y}$ und wird mit einem Luftpaket der mittleren Stratosphäre gemischt (Abbildung~\vref{abb:1:plot_b}).
\begin{figure}
\centering
\input ./plot_b.pdf_t
\caption{Mischung der beiden blauen Luftpakete führt zum rotem Luftpaket} \label{abb:1:plot_b}
\end{figure}

\subsection{Wintermessungen in der Arktik}
Im Graph gibt es einen Bereich mit einer tieferen NO$_\g{y}$ Konzentration als auf Grund der linearen Korrelation zu erwarten ist. Chemische Reaktionen wie in Aufgabe~(\ref{1:tiefewerte}) können ausgeschlossen werden, da die N$_2$O Konzentration hoch ist. Somit kommen nur noch physikalische Prozesse in Frage, dazu zählt die Denitrifikation. Aus NO$_3$ und NO$_2$ bildet sich N$_2$O$_5$ welches, durch eine heterogene Reaktion an der Oberfläche von Sulfat Aersolen oder falls es genügend kalt ist an der Oberfläche von PSC, zu HNO$_3$ wird. Sedimentieren diese Partikel nun, führt dies zu einer Denitrifikation, da in ihnen nun HNO$_3$ enthalten ist \citep[Seite 349]{brasseur}.

\section{Effizienz von Denitrifikation und chemischen Prozessen}
\subsection{Sedimentationsrate von Supercooled Ternary Solution (STS) Tropfen}\label{2:STS}
STS Tropfen bestehen aus HNO$_3$, H$_2$SO$_4$ und H$_2$O. Die Massenanteile der drei Stoffe ist Temperaturabhängig und beträgt bei 192\,K: HNO$_3$:H$_2$SO$_4$:H$_2$O = 25\%:25\%:50\% = 1:1:2 \citep{unterlagen}.

Eine Temperatur von 192\,K wird in der Stratosphäre über der Antarktis bei einer Höhe von etwa 25\,km erreicht \citep{unterlagen}. Da mir keine Werte für die Arktis bekannt sind, wird 25\,km also Höhe verwendet. Die Anzahldichte ist in dieser Höhe $N=9.6\cdot10^{17}$\,\#\,cm$^{-3}$.

Die Anzahl Aerosol beträgt: $N_{\g{STS}} = 10$\,cm$^{-3}$ \citep[Notiz]{unterlagen} und die NO$_\g{y}$ Molekülanzahl: $N_{\g{NO$_\g{y}$}} = 5.90\cdot10^{9}$\,cm$^{-3}$ \citep[Seite 621f]{brasseur}.

Für die Sinkgeschwindigkeit kann die Gleichung von Stokes verwendet werden oder die \glqq{}Abschätzung von Tom Peter\grqq{} die daraus folgt:
\begin{eqnarray}
 v & = & \frac{m g}{3 \pi \eta d_p} \label{2:stokes}
\end{eqnarray}
Der Durchmesser des Partikels kann durch die Masse ausgedrückt werden:
\begin{eqnarray}
 V \varrho & = & m\\
 \frac{1}{6} \pi d_p^3 \varrho & = & m\\
 \frac{1}{6} \pi d_p^3 & = & \frac{m}{\varrho}\\
 d_p & = & \left(\frac{6 m}{\pi \varrho}\right)^{\frac{1}{3}} \label{2:durchmesser}
\end{eqnarray}
Durch einsetzen von Gleichung (\ref{2:durchmesser}) in (\ref{2:stokes}) ergibt sich eine Gleichung für $v$:
\begin{eqnarray}
 v & = & \frac{m g}{3 \pi \eta \left(\frac{6 m}{\pi \varrho}\right)^{\frac{1}{3}}}
\end{eqnarray}
Mit:
\begin{eqnarray}
 g & = & 9.81\,\g{m\,s}^{-2}\\
 \eta & = & 2 \cdot 10^{-5}\,\g{Pa\,s}\\
 m & = & \frac{N_{\g{NO$_\g{y}$}}}{N_{\g{STS}}} \cdot \frac{M_{\g{HNO}_3}}{N_A} \cdot 4\\
 & = & \frac{5.90\cdot10^{9}}{10} \cdot \frac{63.02}{6.022\cdot10^{23}} \cdot 4 \frac{\g{g}}{\#_\g{STS}}\\
 & = & 2.47\cdot10^{-13}\frac{\g{g}}{\#_\g{STS}}\\
 \frac{m_{tot}}{\varrho} & = & \frac{0.25 m_{tot}}{\varrho_{\g{HNO}_3}} + \frac{0.25 m_{tot}}{\varrho_{\g{H$_2$SO$_4$}}} + \frac{0.5 m_{tot}}{\varrho_{\g{H$_2$O}}}\\
 \varrho & = & \left(\frac{0.25}{\varrho_{\g{HNO}_3}} + \frac{0.25}{\varrho_{\g{H$_2$SO$_4$}}} + \frac{0.5}{\varrho_{\g{H$_2$O}}}\right)^{-1}\\
  & = & \left(\frac{0.25}{1.522} + \frac{0.25}{1.84} + \frac{0.5}{1.00}\right)^{-1} \g{g\,cm}^{-3}\\
  & = & 1.25\,\g{g\,cm}^{-3}
\end{eqnarray}
folgt:
\begin{eqnarray}
 v & = & \frac{2.47\cdot10^{-16} \cdot 9.81}{3 \pi \cdot 2 \cdot 10^{-5} \left(\frac{6 \cdot 2.47\cdot10^{-16}}{\pi 1250}\right)^{\frac{1}{3}}}\\
 & = & 1.78\cdot10^{-5}\,\g{m\,s}^{-1} = 0.064\,\g{m\,h}^{-1}
\end{eqnarray}

\subsection{Sedimentationsrate von Nitric Acid Trihydrate (NAT) Kristallen}\label{2:NAT}
Die Masse und die Dichte ändern sich und auch die Anzahl der Partikel:
\begin{eqnarray}
 N_{\g{NAT}} & = & 10^{-4}\,\g{cm}^{-3}\\
 m & = & \frac{N_{\g{NO$_\g{y}$}}}{N_{\g{NAT}}} \cdot \left( \frac{M_{\g{HNO}_3}}{N_A} + 3 \frac{M_{\g{H$_2$O}}}{N_A} \right)\\
 & = & \frac{5.90\cdot10^{9}}{10^{-4}} \cdot \left(\frac{63.02}{6.022\cdot10^{23}} + 3 \frac{18.01}{6.022\cdot10^{23}}\right) \frac{\g{g}}{\#_\g{STS}}\\
 & = & 1.45\cdot10^{-8}\frac{\g{g}}{\#_\g{NAT}}\\
 \varrho & = & \left(\frac{\frac{M_{\g{HNO}_3}}{M_{\g{HNO}_3}+3M_{\g{H$_2$O}}}}{\varrho_{\g{HNO}_3}} + \frac{\frac{M_{\g{H$_2$O}}}{M_{\g{HNO}_3}+3M_{\g{H$_2$O}}}}{\varrho_{\g{H$_2$O}}}\right)^{-1}\\
  & = & \left(\frac{0.54}{1.522} + \frac{0.46}{1.00}\right)^{-1} \g{g\,cm}^{-3}\\
  & = & 1.23\,\g{g\,cm}^{-3}
\end{eqnarray}
\begin{eqnarray}
 v & = & \frac{1.45\cdot10^{-11} 9.81}{3 \pi \cdot 2\cdot10^{-5} \left(\frac{6 \cdot 1.45\cdot10^{-11}}{\pi 1226}\right)^{\frac{1}{3}}}\\
 & = & 0.023\,\g{m\,s}^{-1} = 82.2\,\g{m\,h}^{-1}
\end{eqnarray}
Die NAT-Partikel sedimentieren viel schneller. Die Denitrifikation via NAT-Partikel ist viel bedeutender.

\subsection{Effizienz der Chlorumsetzung an NAT und STS}
In Aufgabe~\ref{2:STS} und \ref{2:NAT} wurde die Masse und Dichte berechnet. Mit diesen Daten kann der Durchmesser berechnet werden (Gleichung~\ref{2:durchmesser}):
\begin{eqnarray}
 d_p & = & \left(\frac{6 m}{\pi \varrho}\right)^{\frac{1}{3}} \label{2:c:durchmesser}
\end{eqnarray}
Das totale Volumen ergibt sich dann wie folgt:
\begin{eqnarray}
 A_{\g{STS/NAT}} & = & N_{\g{STS/NAT}} \cdot \pi d_{p_{\g{STS/NAT}}}^2\\
 & \overset{(\ref{2:c:durchmesser})}{=} & N_{\g{STS/NAT}} \cdot \pi \left(\frac{6 m_{\g{STS/NAT}}}{\pi \varrho_{\g{STS/NAT}}}\right)^{\frac{2}{3}}
\end{eqnarray}
Für die STS-Partikel:
\begin{eqnarray}
 A_{\g{STS}} & = & N_{\g{STS}} \cdot \pi \left(\frac{6 m_{\g{STS}}}{\pi \varrho_{\g{STS}}}\right)^{\frac{2}{3}}\\
 & = & 10 \cdot \pi \left(\frac{6 \cdot 2.47\cdot10^{-16}}{\pi 1250}\right)^{\frac{2}{3}}\\
 & = & 1.64\cdot10^{-11}\,\g{m}^2\,\g{cm}^{-3}
\end{eqnarray}

Für die NAT-Partikel:
\begin{eqnarray}
 A_{\g{NAT}} & = & N_{\g{NAT}} \cdot \pi \left(\frac{6 m_{\g{NAT}}}{\pi \varrho_{\g{NAT}}}\right)^{\frac{2}{3}}\\
 & = & 10^{-4} \cdot \pi \left(\frac{6 \cdot 1.45\cdot10^{-11}}{\pi 1226}\right)^{\frac{2}{3}}\\
 & = & 2.15\cdot10^{-13}\,\g{m}^2\,\g{cm}^{-3}
\end{eqnarray}

Die totale Oberfläche der STS-Partikel ist über 75 mal grössere als die der NAT-Partikel, für heterogene Oberflächenreaktionen sind STS-Partikel viel bedeutender. 

\section{Aktivität von Chlor abschätzen}
Neben der Löslichkeit von HCl in Wasser und einer daraus resultierenden Entfernung durch Wolkenprozesse, ist ein Abbau durch folgende Reaktionen möglich \citep[Seite 366f]{brasseur}:
\begin{eqnarray}
 \g{HCl} + \g{OH} & \rightarrow & \g{H}_2\g{O} + \g{Cl} \label{3:abbau:OH}\\
 \g{HCl} + \g{O($^1$D)} & \rightarrow & \g{OH} + \g{Cl} \label{3:abbau:O1D}\\
 \g{HCl} + \g{O($^1$P)} & \rightarrow & \g{OH} + \g{Cl} \label{3:abbau:O1P}\\
 \g{HCl} + h\nu(\lambda<220\,\g{nm}) & \rightarrow & \g{H} + \g{Cl} \label{3:abbau:photo}
\end{eqnarray}

Für HF sind neben einer vernachlässigbaren Reaktion mit O($^1$D) keine Abbaureaktionen bekannt \citep[Seite 374]{brasseur}. Eine Entfernung von HF ist dadurch nur durch Wolkenprozesse möglich, da HF wasserlöslich ist.

\subsection{Extreme Abnahme von HCl bei konstantem HF}
Da HF konstant ist, kommen alle Prozesse in Frage, die nicht zu einer Reduktion von HF führen. Dies sind die Abbaureaktionen mit OH (\ref{3:abbau:OH} bis \ref{3:abbau:O1P}) sowie die Photodissotiation (\ref{3:abbau:photo}). Da das HCl/HF-Verhältnis ein Indikator für OH ist, sind vorallem die Reaktionen mit OH von Bedeutung \citep[Seite 374]{brasseur}.

\subsection{Extreme Abnahme von HF und HCl}
Eine Abbnahme von HF ist nur durch Wolkenprozesse möglich, daher kann aus einer Abbnahme von HF und HCl auf Niederschlag geschlossen werden. Ebenso ist auch ein dynamischer Prozess, welcher zu einer Mischung mit HF und HCl armer Luft führt, denkbar.

\bibliographystyle{dinat}
\bibliography{problem_set_8}

\end{document}
